活性係数(Activity Coefficient)

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活性係数(Activity Coefficient)的产生,是由于溶液浓度在离子强度(ionic strength)较高、或者是温度较高时,由于离子氛(ionic atmosphere)的因素,使其与理想状况下计算的溶液浓度之间产生一定的误差,活性系数即反映出真实浓度与理想浓度之间的比值。  

活性定义如下:即     活性係数(Activity Coefficient)

活性係数(Activity Coefficient)

因此反应平衡常数应当修正为活性的乘积, 以常见的 aA + bB   活性係数(Activity Coefficient) cC + dD为例: 

活性係数(Activity Coefficient)  

其中K为热力学当中的理想状态的反应平衡常数。根据热力学对于反应平衡常数、吉布斯自由能(Gibbs free energy)的描述,K在定温下应为一定值。K’则为「真实」的反应平衡常数,相当于浓度的乘积;由于活性係数会受到各因素而改变,因此不一定为一个定值。但当浓度範围不至于差异太大的情况下,活性係数的变化不大,因此可以将其视为一定值,此时K’则同时可视为一定值。在一般较初阶的计算当中,会忽略掉活性係数的影响,此时假设活性係数均为1(即所有的分子均被算入有效浓度),此时K = K’。  

影响活性係数的因素最主要有两方面:温度与离子强度。其中随着温度的升高,活性係数会逐渐降低。而离子强度对于活性係数的影响,会随着阴阳离子的种类而有所差异;不过大致上在低浓度下,相同价数、离子大小类似的阴阳离子(不论其阴或阳),其活性係数,即其活性係数随着离子强度的变化趋势是差不多的。也因此,吾人在较稀,不超过0.1 M的溶液,其活性係数可以透过广义迪拜─胡克尔方程式(extended Debye-   活性係数(Activity Coefficient) equation)来进行预测: 

活性係数(Activity Coefficient)

其中γ为活性係数(无单位),μ为离子强度(单位为M),α为水合离子大小(单位为pm,10-12 M),z为离子价数。此方程式在温度为25℃时适用,为一个经验方程式。 

值得注意的是,此处的α并非从离子晶格等方式得到;必须计算出水中水合离子的大小,就会受到电荷密度,静电吸引力吸引溶剂分子强弱的影响;如锂离子,虽然其在晶格中直径较小,但由于其电荷密度高,因此可以吸引较多的水分子,反倒是有较大的α。在晶格当中,硷金属离子的大小为Li+ < Na+ < K+ < Rb+;但在水中则恰好相反,为Li+ > Na+ > K+ > Rb+。
其他的趋势,大致上是离子强度增加,活性係数随之降低;离子大小增加,则活性係数随之而上升,并且在高浓度时更明显;即在较小的离子大小时,离子强度的增加令活性係数的下降更为快速。 

而针对于不带电的分子,由于离子氛的效应相当不明显,因此其对于活性的影响就会比较小;相较于电解质,可以大致上视其活性係数为1。 

而气体的活性称为逸能(fugacity),可以写为  活性係数(Activity Coefficient) 。其中γ为逸能係数(fugacity coefficient)。一般而言在P < 1 atm时,可视为γ ≈ 1。 

参考资料:
1. Zumdahl, S. S. Chemical Principles, 5th edition; Houghton Mifflin Company: Boston, 2003; p. 217.
2. Harris, D. C. Quantitative Chemical Analysis, 7th edition; W. H. Freeman and Company: New York, 2007; pp. 143-146.